Thenardite

Thenardite
Mineralogical name	Thenardite
Chemical name	Sodium sulphate
Trivial name	Pyrotechnite
Chemical formula	Na2SO4
Other forms	Mirabilite (Na2SO4•10H2O) Sodiumsulphate heptahydrate (Na2SO4•7H2O)
Crystal system	orthorhombic
Crystal structure
Deliquescence humidity 20°C	81,7% (25°C)
Solubility (g/l) at 20°C	162 g/l
Density (g/cm³)	2,689 g/cm³
Molar volume	53,11 cm3/mol
Molar weight	142,04 g/mol
Transparency	transparent to translucent
Cleavage	perfect
Crystal habit
Twinning
Phase transition
Chemical behavior
Comments	soluble in water and glycerin, not soluble in pure alcohol
Crystal Optics
Refractive Indices	nx = 1,468 ny = 1,473 nz = 1,483
Birefringence	Δ = 0,015
Optical Orientation	positive
Pleochroism
Dispersion
Used Literature
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Authors: Hans-Jürgen Schwarz , Michael Steiger, Tim Müller
back to Sulfate English translation: Matthieu Angeli

Sodium sulfate and thenardite

Abstract

Sodium sulfate and its phases thenardite, mirabilite and the heptahydrate,whose importance in the production of damage has been identified, are described.

Occurence

Both thenardite like mirabilite appear as natural minerals. In mineral waters, as deposits of former salt lakes and in various forms of sodium sulphate double salts occur in nature. Knowledge of the hydrated sodium sulfate dates back to the 16th Century. Its first description has been written by Glauber in 1658, in which he described it as "sal mirable". It is also quite common to read the name "Glauber's salt" for mirabilite in the literature.

In Mineralwässern, als Ablagerungen ehemaliger Salzseen und in Form unterschiedlicher Doppelsalze tritt Natriumsulfat in der Natur auf. 

Information on the origin and formation of thenardite / mirabilite in monuments

Durch den Eintrag von Materialien, die lösliche Natriumverbindungen enthalten, kann im mineralischen System eines Baudenkmals Natriumsulfat als Ausblühsalz entstehen, wenn mit schwefeligen Gasen kontaminierte Luft einwirkt oder sonstige Sulfatquellen vorliegen. Einen hohen Gehalt an Natriumionen weisen Zemente auf, in denen nach DIN-Vorgaben bis zu 0,5% lösliche Alkalien enthalten sein dürfen. Rein rechnerisch können 100 kg Portlandzement mit einem Gehalt von lediglich 0,1% löslichem Na₂O in schwefelsäurehaltiger Luft 520g Mirabilit ausbilden [Angaben nach Arnold/Zehnder 1991]. Eine Fülle von Reinigungsmaterialien und v.a. früher verwendeten Restaurierungsprodukten (wie Wasserglas) können Natriumionen in Baudenkmäler eintragen. Als weitere Quellen sind Grundwasser und Oberflächenwasser anzuführen, die Na⁺-Ionen enthalten können. Streusalz besteht zu großem Teil aus leicht löslichem Natriumchlorid. In Küstennähe ist NaCl-haltiges Meerwasser als Natriumquelle zu berücksichtigen.

Solution behavior

thumb|350px|right|Abbildung 1: Löslichkeiten in Wasser Na2SO4, Grafik: M. Steiger

Die an Bauwerken auftretenden Natriumsulfate Thenardit und Mirabilit zählen zur Gruppe der leichtlöslichen und somit leicht mobilisierbaren Salzen (vgl.Tabelle Hygroskopizität der Salze und Gleichgewichtsfeuchte). Die temperaturabhängige Veränderung der Löslichkeit der Natriumsulfate ist groß. Mit dem starken Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit von Thenardit ist die Gefahr einer Lösungsübersättigung bei raschem Temperaturabfall und Kristallisation des Salzes verbunden.

Hygroscopicity

Im unteren ist der Temperatureinfluß auf die Deliqueszenzpunkte von Thenardit und Mirabilit verdeutlicht. Auffällig sind hierbei die gegenläufigen Kurvengänge.

In Anwesenheit von Fremdionen (bei Salzgemischen) verändern sich die Parameter der Gleichgewichtsfeuchte und der notwendigen Temperatur- und Feuchtebedingungen für Umkristallisationen zudem deutlich. Als orientierende Daten sind in der unteren Tabelle experimentell erfaßte Werte der Gleichgewichtsfeuchte in unterschiedlichen Salzgemischen wiedergegeben. Es zeigt sich, daß alle Werte der Gleichgewichtsfeuchte unter denen des Reinsalzes Mirabilit liegen (vgl. Tabelle Gleichgewichtsfeuchte in Abhängigkeit von Temperatur).

Tabelle 1 - Angaben der Gleichgewichtsfeuchten über gesättigten Mischlösungen (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg.A/ gesättigte Lsg.B =1:1) [Vogt.etal:1993]Title: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Author: Vogt, R.; Goretzki, Lothar

	MgSO4	Ca(NO3)2	KNO3
Na2SO4 • 10H2O	87(21°C)	74 (21°C)	81(21°C)

Water vapor sorption:

thumb|350px|right|Abbildung 3: Deliqueszenzpunkte der Reinsalze Thenardit und Mirabilit [Arnold.etal:1991]Title: Monitoring Wall Paintings Affected by soluble Salts
Author: Arnold, Andreas; Zehnder, Konrad

Als weitere Angabe zur Abschätzung der Hygroskopizität von Natriumsulfaten sind in der nachstehenden Tabelle Werte für das Sorptionsverhalten des Reinsalzes und des Gemisches mit Halit bei unterschiedlichen relativen Feuchten wiedergegeben:

Tabelle 2: Feuchtsorption in M.% nach 56 Tagen Lagerung von Natriumsulfat [nach Vogt/Goretzki 1993]

Lagerungsfeuchte	87% r.F.	81% r.F.	79% r.F.
Na2SO4	79	0	0
Na2SO4+NaCl (1:1 molare Mischung)	157	32	15

Crystallization pressure

Bei der Kristallisation aus wäßriger Lösung läßt sich für Thenardit ein Kristallisationsdruck von 29,2-34,5 N/mm² angeben. Im Vergleich mit den berechneten Angaben der Kristallisationsdrücke anderer bauschädlichen Salze kann Thenardit einen hohen Kristallisationsdruck aufbauen [Winkler:1975]Title: Stone: Properties, Durability in Man´s Environment
Author: Winkler, Erhard M.
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Hydration behavior

thumb|400px|right|Umwandlung von Mirabilit(?) in Thenardit Das System Na₂SO₄ – H₂O:

Als nachweisbare, stabile Hydratstufen existieren lediglich das Anhydrit (Thenardit) und das Dekahydrat (Mirabilit). Die Erzeugung von Mirabilit kann durch Rekristallisation des Salzes aus übersättigter, wäßriger Lösung bei einer Temperatur von unter 32,4°C erfolgen. Insbesondere aufgrund der Hydratstufenbildung, der mit einem Einbau von 10 Wassermolekülen in das Kristallgitter und einer Volumenexpansion von rund 320% verbunden ist und der niedrigen Übergangstemperatur von ca. 32-35°C zählen Natriumsulfate zu den sehr verwitterungsaktiven Schadsalzen. Auch dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen. Der Phasenübergang Mirabilit – Thenardit kann bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchte von ca. 80%  stattfinden, beträgt die Umgebungstemperatur 0°C, so ist ein Übergang bereits bei einer r.F. von 60,7% möglich [Angaben nach Gmelin]. Es zeigt sich also auch hier ein starker Temperatureinfluß. Eine Abschätzung der Schadensaktivität durch Kristallisations- und Hydratationsprozesse der Natriumsulfate wird sich an einem Bauwerk bei varierenden Einflußgrößen also sehr schwierig darstellen, da die Klimaparameter das Verhalten extrem beeinflussen.

Hydration pressure

Der Hydratationsdruck, der beim Übergang von Thenardit zu Mirabilit aufgebaut wird, ist stark abhängig von den bestehenden Luftfeuchte- und Temperatur-verhältnissen, was in der nachstehenden Tabelle verdeutlicht ist:

Tabelle 3: Hydratationsdruck Thenardit-Mirabilit nach [Winkler.etal:1970]Title: Saltburst by Hydration Pressure in Architectural Stone in Urban Atmosphere
Author: Winkler, Erhard M.; Wilhelm, E.J.

rel. Feuchte %	20,0 °C	25,0 °C	30,0 °C
100	48,9 N/mm2	40,5 N/mm2	28,9 N/mm2
95,0	41,3 N/mm2	32,7 N/mm2	23,3 N/mm2
90,0	33,5 N/mm2	24,9 N/mm2	13,7 N/mm2
85,0	25,5 N/mm2	16,0 N/mm2	5,1 N/mm2
80,0	16,4 N/mm2	7,8 N/mm2	0,0
75,0	6,7 N/mm2	0,0	-

Die Volumenveränderung, die beim Phasenübergang stattfindet, ist mit ca. 320% anzugeben [Sperling.etal:1980]Title: Salt Weathering on Arid Environment, I. Theoretical ConsiderationsII. Laboratory Studies
Author: Sperling, C.H.B.and Cooke, R.U.
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Analytischer Nachweis

Microscopy

Laboruntersuchung:
Durch mikroskopische Beobachtungen des Lösungsverhaltens sind die gute Wasserlöslichkeit und Ethanolunlöslichkeit zu verifizieren. Thenardit und Mirabilit besitzen keine morphologische Charakterisitka, die bei einfachen Rekristallisationsversuchen zur Identifizierung beitragen können. Vielmehr ist eine große Bandbreite unterschiedlichster Erscheinungsformen beobachtbar.

Brechungsindizes:    n_x = 1,468; n_y =1,473; n_z =1,483
Doppelbrechung:      Δ = 0.015
Kristallklasse:            orthorhombisch

Polarisationsmikroskopische Untersuchung:

In Abhängigkeit von den vorliegenden Luftfeuchte- und Temperaturbedingungen verändern Kristalle des Rohprobematerials und des rekristallisierten Präparates ihren Kristallwassergehalt. An trockner Luft (mit r.F. < 80% und Raumtemperatur) verliert Mirabilit sein Kristallwasser und geht in Thenardit über. Dieser Vorgang kann mikroskopisch klar nachvollzogen werden, wenn der Prozess der Rekristallisation beobachtet wird. Mirabilit weist charakteristische anormale Interferenzfarbe auf, im Zuge des Wasserverlustes und Entstehen von Thenardit schwächen sich die anormalen Interferenzphänomene zunehmend ab.

Die Zuweisung der Brechungsindizes von Thenardit erfolgt entsprechend der Immersionsmethode. Aufgrund der niedrigen maximalen Doppelbrechung zeigt Thenardit zumeist graue Interferenzfarben. Die Auslöschung ist parallel oder symmetrisch.

Verwechslungsmöglichkeiten:

Generell ist die Unterscheidung einer bestimmten Anzahl von Sulfaten (die unten aufgelistet sind und wozu Thenardit zählt) ohne mikrochemische Bestimmung der Anionen problematisch, da die Brechungsindizes der Salze dicht beieinander liegen und alle Salze eine niedrige Doppelbrechung aufweisen. Hilfreich ist die Verwendung eines Immersionsmittels mit einem n_D-Wert von 1,48. Eine Differenzierung innerhalb dieser Gruppe wird damit möglich. Außerdem können die unten genannten Eigenschaften als Abgrenzungskriterien hinzugezogen werden.

Eindeutig bestimmbar wird Thenardit durch die Möglichkeit, nach Auflösung des Probematerials im Zuge der Rekristallisation das Phänomen anormaler Interferezfarben beobachten zu können, sprich Mirabilit in der hohen Hydratstufe zu identifizieren und somit indirekt Thenardit nachzuweisen.

Tabelle 3: Unterscheidungsmerkmale zu anderen Sulfaten

Salzphase	Unterscheidungsmerkmal
Boussingaultit (NH4)2Mg(SO)4 • 6H20	keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Pikromerit K2Mg(SO4)2 • 6H20	keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung
Bloedit Na2Mg(SO4)2 • 6H20	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben / schiefe Auslöschung / optisch negativ orientiert.
Glaserit K3Na(SO4)2	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben/schiefe Auslöschung
Arcanit K2SO4	alle Indizes >1,48 / keine anormalen Interferenzfarben
Magnesiumformiat Mg(HCO2)2 • 2H2O	vergleichsweise hohe Doppelbrechung / keine anormalen Interfernzfarben / schiefe Auslöschung

Betrachtung von Mischsystemen:

Mischsystem Na⁺– Ca²⁺– SO₄ ^2-: Der Ausfall von Gips erfolgt im Zuge der Rekristallisation entsprechend der geringeren Löslichkeit desselben zuerst. Der charakteristische nadelige Habitus von einzelnen Gipskristallen wie auch von Aggregaten bleibt bestehen. Der Ausfall von Natriumsulfat erfolgt später, das eigentliche Kristallwachstum vollzieht sich merklich schneller. Die Morphologie ist unspezifisch.

Mischsystem Na⁺– SO₄ ^2-– Cl^-: Der Ausfall der beiden Partikelsorten beginnt etwa zeitgleich. Halit mit charakteristischer Morphologie, Natriumsulfat in extrem variierender Gestalt.

Salze und Salzschäden im Bild

Am Objekt

• Thenardit Ausblühungen an Objekten
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  Thenaditkristalle in eienr Mauerfiúde der Alten Kirche in Idensen

• Eilsum Gipsausbluehungen.jpg

  Thenarditausblühungen in der Ev. Ref. Kirche in Eilsum

Unter dem Polarisationsmikrokop

• Natriumsulfat-Kristalle zwischen zwei Objektträgern kristallisiert
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  in einfach polarisiertem Licht

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  mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I

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  in einfach polarisiertem Licht

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  mit gekreuzten Polarisatoren

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  mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I

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  in einfach polarisiertem Licht

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  mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I

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  in einfach polarisiertem Licht

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  in einfach polarisiertem Licht

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  mit gekreuzten Polarisatoren und Rot I

• NNatriumsulfat-Kristalle , kristallisiert aus wässriger Lösung von Realproben
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  in einfach polarisiertem Licht

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  in einfach polarisiertem Licht

Literatur

[Filter missing]

A phase is a physically distinctive form of matter and is characterized by having relatively uniform chemical and physical properties.